Nr 03 - 04 (177 - 178) Marzec - Kwiecień 2010 r.

NOWATORSKA METODA KONTROLI STĘŻEŃ
AZBEST WCIĄŻ GROŹNY

Azbest to ogólna, handlowa nazwa włóknistych krzemianów mineralnych należących do form skalnych grupy serpentynu i amfiboli. Posiada on wyjątkowe właściwości chemiczne i fizyczne, dlatego jest odporny na wysoką temperaturę, chemikalia, kwasy, zasady, wodę morską oraz na ścieranie.

Jest bardzo sprężystym i wytrzymałym mechanicznie izolatorem termicznym i elektrycznym. Cechy te spowodowały, że uzyskał on wielką popularność i był szeroko stosowany w gospodarce światowej. Duże znaczenie przemysłowe miał zwłaszcza azbest serpentynowy (chryzotylowy) zwany azbestem białym. Jest on bardzo dobrym materiałem filtracyjnym, charakteryzującym się znaczną zdolnością wchłaniania, wynikającą z dużej powierzchni wewnętrznej, tj. stosunku powierzchni włókien do ich masy. Własność ta ułatwia wiązanie azbestu z cementem, co zostało wykorzystane do produkcji wyrobów azbestowo-cementowych. 

Jak wyjaśnia dr inż. Marta Rożkowicz, adiunkt w Zakładzie Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza w Głównym Instytucie Górnictwa - różne rodzaje azbestu amfibolowego (krokidolitowy, amozytowy, antofyllitowy, aktynolitowy, tremolitowy) ze względu na dużą odporność chemiczną były używane w niektórych procesach, takich jak filtracja lub procesy elektrolityczne oraz do wyrobu ciśnieniowych rur kanalizacyjnych i wodociągowych. Przemysłowe znaczenie miały dwa rodzaje azbestu: amozytowy (gruneryt), zwany azbestem brązowym i krokidolitowy (riebeckit), zwany azbestem niebieskim. Do Polski importowany był azbest chryzotylowy z byłego Związku Radzieckiego, azbest krokidolitowy i amozytowy z Republiki Południowej Afryki. Azbest pochodzący z uralskich złóż składał się średnio w 95% z azbestu chryzotylowego i w 5% z azbestu tremolitowego i antofyllitowego . Ze względu na unikalne własności i niską cenę był wykorzystywany w budownictwie (ok.85%), w przemyśle: chemicznym (ok. 12%), motoryzacyjnym (ok. 5%), inne dziedziny gospodarki (ok.1%). Szacuje się, że w Polsce wyprodukowano około 14 mln Mg płyt azbestowo–cementowych falistych i płaskich. W miastach zabudowanych jest około 400 mln m2 płyt azbestowo cementowych, a na wsiach około 1 mld m2. Szacuje się, że w Polsce po II wojnie światowej do produkcji wyrobów azbestowo cementowych wykorzystano około 2 mln ton azbestu. Był to głównie azbest chryzotylowy. Oprócz azbestu chryzotylowego do produkcji wyrobów azbestowo cementowych wykorzystano azbest amozytowy (około 8,5 tys. Mg) i krokidolitowy (około 86 tys. Mg). W Polsce działało prawie 30 zakładów produkujących materiały azbestowe. Produkcja płyt azbestowo–cementowych w Polsce, rozpoczęła się w 1908 roku w Krakowie, a następnie w 1910 roku został uruchomiony w Lublinie zakład „Eternit” (od tej nazwy przyjęto w Polsce określenie płyt azbestowo–cementowych, zwanych do dzisiaj eternitem) i 1920 roku w Ogrodzieńcu. 

Pierwsze informacje o toksyczności azbestu pojawiły się pod koniec XIX wieku. Były to jednak sporadyczne stwierdzenia patologów po zgonie osób przy tym minerale. Dopiero w latach 70 XX w. w Stanach Zjednoczonych wybuchłą „azbestowa panika”. Rozpoczęto usuwanie azbestu z miejsc, w których przebywali ludzie. Azbest uznano za groźną substancję kancerogenną. Jego chorobotwórcze działanie zależy od: specyficznych właściwości włókien (kształt, rozmiar), rodzaju azbestu (skład chemiczny, budowa krystaliczna, trwałość w płynach ustrojowych itp.), współudziału innych kancerogenów, adsorbowanych na powierzchni struktur włóknistych, dawki skumulowanej (stężenia azbestu w powietrzu i czasu trwania narażenia) i odporności organizmu. 

Struktury włókniste azbestowe zwane respirabilnymi, stanowią zagrożenie utraty zdrowia, ponieważ posiadają odpowiednie wymiary, aby przedostać się do płuc poprzez drogi oddechowe. Wdychanie owych struktur może doprowadzić do zachorowania na pylicę azbestową, raka płuc, międzybłoniaka. W opinii ekspertów pylica azbestowa znacznie utrudnia oddychanie i może być czynnikiem zwiększającym śmiertelność. Rak płuc prowadzi do śmierci w 95% przypadków. Międzybłoniak jest chorobą nieuleczalną i prowadzi zazwyczaj do śmierci w ciągu 12-18 miesięcy od stwierdzenia choroby. Szacuje się, że w Europie szczyt zapadalności na międzybłoniaka opłucnej, jako skutek stosowania azbestu, przypadać będzie na lata 2010-2020. Aktualnie szacuje się liczbę przypadków nowotworów azbestozależnych na około 65 tys. rocznie ze wzrostem do 100 tys. w kolejnych latach. 

Produkcja wyrobów azbestowych w Polsce została zakazana Ustawą z dnia 19 czerwca 1997r. o zakazie stosowania wyrobów zawierających azbest. Do 28 września 1998 r. zakończono produkcję płyt azbestowo cementowych (a wcześniej innych wyrobów zawierających azbest). Po 28 marca 1999 roku zakazano obrotu azbestem i prawie wszystkimi wyrobami azbestowymi. Całkowity zakaz stosowania azbestu na terytorium Polski wprowadzono dopiero na początku 2005 roku. 

Z uwagi na skalę problemu, wynikającą z dużej liczby wyrobów zawierających azbest przewidzianych do usunięcia, wysokie koszty przedsięwzięcia i ogólnokrajowy zasięg, konieczne stało się opracowanie długofalowych programów usuwania tych wyrobów z terytorium Polski. 

-Obecnie w Polsce największe zagrożenie skażenia powietrza azbestem stanowią antropogeniczne źródła, a wśród nich pokrycia dachowe wykonane z falistych płyt eternitowych, izolacje ścian wszelkiego rodzaju budowli itp.- podkreśla dr inż. Rożkowicz. W kraju użytkowane są wyroby azbestowe, których wiek wynosi od 10 do 50 lat. Przy zaplanowanym ich usunięciu do roku 2032, wiele z nich przekroczy wszelkie normy i granice bezpiecznego użytkowania, w tym również płyty azbestowo cementowe. Producenci płyt azbestowo cementowych, stosowanych przede wszystkim w budownictwie, określali czas użytkowania swoich wyrobów na 30 lat pod warunkiem, że były one prawidłowo położone i zamontowane, pomalowane farbą akrylową oraz konserwowane co 5 do 7 lat. Na niszczenie płyt azbestowo-cementowych i ilość emisji struktur włóknistych azbestu do powietrza duży wpływ mają czas użytkowania, warunki klimatyczne oraz zanieczyszczenia chemiczne powietrza atmosferycznego, jak również mechaniczne uszkodzenia płyt. W opinii ekspertów w powietrzu czystym, wiejskim, korozja materiałów azbestowo-cementowych przebiega wolniej i wynosi 0,02-0,1 mm/rok. W rejonach występowania kwaśnych deszczów osiąga 1 mm/rok. Powoduje ona uwalniane się azbestu z płyt. Emisja struktur azbestu do powietrza o długości większej niż 5 µm może wynosić od 6000 do 11 000 włókien z jednego metra kwadratowego w ciągu jednej minuty. Zanieczyszczenie to, po wprowadzeniu do powietrza, może unosić się w nim bardzo długo i znacznie się rozprzestrzeniać. O skali problemu, zagrożenia zanieczyszczenia środowiska azbestem i utraty zdrowia ludzi w Polsce, świadczy fakt, że w nadchodzących 23 latach powinien nastąpić demontaż około 14 milionów Mg materiałów azbestowo-cementowych z dachów i elewacji budynków a następnie przewiezienie ich na składowiska odpadów niebezpiecznych lub ich utylizacja w odpowiednich reaktorach mikrofalowych, które są urządzeniami przewoźnymi. W urządzeniach tych zachodzi przekształcenie włóknistych struktur azbestowych w materiał obojętny dla środowiska. 

W Polsce do oznaczania stężenia struktur azbestu w powietrzu stosowana jest metoda referencyjna opisana w normie PN-88/Z-04202/02 Ochrona czystości powietrza - Badania zawartości azbestu - Oznaczanie stężenia liczbowego respirabilnych włókien azbestu na stanowiskach pracy metodą mikroskopii optycznej. Jest ona stosowana najczęściej na stanowiskach pracy, gdzie istnieje podejrzenie występowania w dużych ilościach w powietrzu jednego rodzaju struktur włóknistych. Metoda nie pozwala na zliczanie struktur o średnicy mniejszej niż 0,2 µm, jak również na identyfikację na podstawie budowy wewnętrznej, jak i składu chemicznego obserwowanych struktur włóknistych. 

Istniejące na świecie metody pozwalają na oznaczenie stężenia struktur azbestowych (a w nich jednoznacznie oznaczonego azbestu) w powietrzu. Opisują one szczegółowo postępowanie przy wykonaniu i badaniu preparatu w transmisyjnym mikroskopie elektronowym, jednak sposoby wykonywania preparatów do mikroskopu, są często krytykowane. 

Dr inż. Marta Rożkowicz jest autorką pierwszej w Polsce nowatorskiej (w swym założeniu metodologicznym, prostej, logicznej, dostosowanej do rodzimych warunków), metody kontroli stężeń struktur azbestu w powietrzu. 

-Metoda, umożliwia kompleksowe przeprowadzenie badań, od wyboru lokalizacji punktu pobierania próbki aż do oznaczenia wartości stężeń struktur azbestowych (w tym jednoznacznie oznaczonych jako azbest) w powietrzu i ich zmian w czasie na osiedlach mieszkaniowych, na których znajduje się znaczna liczba materiałów azbestowo-cementowych - omawia problem dr inż. Rożkowicz. Metoda posiada wiele nowatorskich rozwiązań, również przy wykonywaniu preparatu do analizy w transmisyjnym mikroskopie elektronowym z pobranej próbki. Dla potrzeb metody opracowałam sposoby lokalizacji punktów pobierania próbek, pobierania próbek z powietrza, przygotowania ich do analizy, identyfikacji struktur na podstawie cech morfologicznych, chemicznych, strukturalnych (długość l, średnica d, l/d i rodzaj). Azbest w preparatach wykonanych z pobranych próbek, występuje nie tylko w formie pojedynczych włókien i wiązek, lecz także w bardziej złożonych agregatach (skupieniach), z udziałem lub bez udziału innych cząstek. W metodzie przyjęto, że wszystkie formy występowania azbestu w preparacie nazywane są strukturami. Struktury podstawowe to pojedyncze włókna jak również ich luźne i zbite skupienia występujące w preparacie. Natomiast struktury wszystkie to pojedyncze włókna i wiązki jak również włókna i wiązki wchodzące w skład ich luźnych skupień. Ze względu na szkodliwość na zdrowie ludzi azbestu, znajdującego się w powietrzu, w metodzie wymagane jest aby zliczane i wymiarowane były struktury azbestowe to znaczy nie tylko struktury jednoznacznie oznaczone jako azbest lecz również struktury posiadające przynajmniej jedną przebadaną cechę azbestu i struktury włókniste niezidentyfikowane. Dla struktur niezidentyfikowanych istnieje podejrzenie, że mogą być azbestem. Zliczone struktury azbestowe stanowią podstawę wyznaczania wartości ich stężenia w powietrzu badanym. Metoda pozwala również na określenie zmian stężeń tych struktur w powietrzu, w czasie. Próbki do badań są pobierane w punktach o zaplanowanej lokalizacji. Miejsca punktów są określona między innymi na podstawie lokalizacji maksymalnych wartości stężenia azbestu w powietrzu. Przed rozpoczęciem pobierania próbek określa się wstępną czułość analityczną. Wartość czułości analitycznej jest to wartość stężenia struktur azbestowych w powietrzu jeżeli w czasie analizy wykrywa się jedną strukturę azbestową. Czułość analityczna jest funkcją objętości przefiltrowanego powietrza, udziału części próbki spopielonej, porcji próbki użytej do przygotowania preparatu, stosunku powierzchni siateczki do powierzchni dna cylinderka w którym przygotowywany jest preparat i powierzchni preparatu w obrębie, której zliczane są struktury włókniste. Pobieranie próbek polega na przepuszczeniu określonej objętości powietrza przez filtr membranowy (z estrów celulozy lub azotanu celulozy, o średnicy 25 mm i maksymalnej wielkości porów 0,8 µm) za pomocą aspiratorów o kontrolowanym strumieniu objętości powietrza. W metodzie przyjęto 16 dm³/min, jako referencyjną wartość strumienia objętości powietrza, stosowaną w badaniach. Podczas pobierania próbki przewiduje się stosowanie kilku aspiratorów. W metodzie należy pobierać minimum trzy próbki równocześnie (w tym samym dniu) w jednej serii pomiarowej. Należy wykonać kilka takich serii w ustalonych odstępach czasu. Pobrana objętość powietrza jest weryfikowana ze względu na wskazania rotametrów i sprowadzana do warunków normalnych. Następnie obliczane są niepewności wyznaczenia objętości pobranego powietrza. 

W kompleksowej metodzie, pobieranie próbek powietrza powinno odbywać się przy temperaturze powyżej 00C, wilgotności powietrza poniżej 80%, prędkości wiatru nie większej niż 5 m/s. 

Aparatura służąca do poboru próbek to: aspiratory AS-50 - pompy ssące, ref. strumień przepływu powietrza -16 dm³/min; filtry z estrów celulozy o Ø 25 mm i rozmiarze porów maks. 0,8 µm; specjalna głowica pomiarowa; generator prądowy 230 V; miernik parametrów meteorologicznych. 

Zanieczyszczenia włókniste zatrzymane na filtrze są identyfikowane i zliczane przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, wyposażonego w analizator rentgenospektralny z dyspersją energii i urządzenie do dyfrakcji elektronów z wydzielonego obszaru. Prowadzenie badań w transmisyjnym mikroskopie elektronowym jest możliwe, po odpowiednim przygotowaniu próbki. W czasie preparatyki próbki, dąży się do ekspozycji struktur włóknistych, nie dopuszczając równocześnie do ich łamania i wywiewania z próbki. Preparatyka ta polega na usuwaniu cząstek organicznych z próbki w niskotemperaturowej plazmie tlenowej (60-1500C). Urządzenie stosowane w metodzie do oczyszczania próbek to- jedyny w Polsce, najnowszej generacji niskotemperaturowy spopielacz plazmowy typu K1050X. Zakup urządzenia współfinansowany był ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego i Głównego Instytut Górnictwa. 

Uwolnione struktury włókniste, wraz z cząstkami nieorganicznymi znajdującymi się w próbce łączone są z 96% alkoholem etylowym w celu utworzenia zawiesiny. Zawiesina poddawana jest działaniu ultradźwięków w celu oddzielenia zanieczyszczeń od struktur włóknistych. Część zawiesiny jest przenoszona do cylinderka z ruchomym dnem, na którym znajduje się miedziana siateczka mikroskopowa pokryta błonką węglową. Po odparowaniu alkoholu, preparat jest badany w transmisyjnym mikroskopie elektronowym JEM 3010 w laboratorium Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach na Wydziale Informatyki i Nauki o Materiałach. 

Przed przystąpieniem do ilościowych i jakościowych badań struktur włóknistych, siateczki z preparatem przegląda się przy małym i dużym powiększeniu aby sprawdzić ich przydatność analityczną. Jeśli w oczkach siateczki zauważa się zbyt duże zagęszczenie cząstek w tym również struktur włóknistych lub błonki węglowe w oczkach siateczki mikroskopowej są zniszczone, wówczas wykonuje się preparat ponownie z pozostałej części próbki. 

Metoda kompleksowa ma zastosowanie dla obszarów o stężeniu rozproszonych struktur włóknistych w powietrzu powyżej 400 st/m³. Wartość ta dla struktur azbestowych o długości l ≥ 5 µm, została uznana za powodującą ryzyko zachorowania na raka 1 na 10000. W żadnym kraju nie określono wartości dopuszczalnego stężenia struktur azbestowych w powietrzu (oprócz stanowisk pracy), dlatego przyjęto, że przy oznaczeniu stężenia struktur azbestowych wartości 400 st/m³, należy prowadzić kontrolę wartości stężeń tego zanieczyszczenia w powietrzu i ich zmian w czasie. 

Zaobserwowane w transmisyjnym mikroskopie elektronowym struktury włókniste, podlegają klasyfikacji morfologicznej i identyfikacyjnej. Badania polegają na obserwacji morfologicznej struktury, wykonaniu i analizie obrazu dyfrakcyjnego z wydzielonego obszaru tej struktury i widma rentgenospektralnego. 

W 2006 r. zostały podjęte badania w celu kontroli struktur azbestowych w powietrzu. Prowadzano je zgodnie z kompleksowa metodą kontroli stężeń struktur azbestowych w powietrzu. Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza GIG pobrał 36 próbek na terenach czterech osiedli mieszkaniowych w Katowicach, na których budynki posiadały elewację z materiałów azbestowo-cementowych i 3 próbki w rejonie terenów rekreacyjnych dzielnicy Muchowiec w Katowicach. Następnie z pobranych próbek przygotował preparaty do analizy w transmisyjnym mikroskopie elektronowym. Analizę preparatów w celu identyfikacji, zliczenia i wymiarowania struktur azbestowych wykonano w Zakładzie Badań Strukturalnych w Uniwersytecie Śląskim w Katowicach. Na podstawie uzyskanych wyników badań preparatów, Zakład Oszczędności Energii i Ochrony Powietrza w Głównym Instytucie Górnictwa w Katowicach obliczył wartości stężeń struktur azbestowych w powietrzu jakie były w czasie pobierania próbek na osiedlach. W celu kontroli zmian wartości stężeń struktur azbestowych w czasie, na każdym osiedlu pobrano próbki w trzech seriach pomiarowych w lipcu, wrześniu i listopadzie. W każdej serii pobrano trzy próbki. Punkty pobierania próbek zlokalizowane były w centrum i na obrzeżach każdego osiedla. 

Dr inż. Marta Rożkowicz, podkreśla że zanieczyszczenie powietrza zewnętrznego strukturami azbestowymi jest znacznie mniejsze niż na stanowiskach pracy, jednak każda taka struktura może być przyczyną choroby nowotworowej. Zastosowanie w czasie badań kompleksowej metody kontroli stężeń struktur azbestowych w powietrzu dało pewność, że w czasie badań nie została pominięta żadna struktura włóknista i wydzielono wszystkie struktury azbestowe. Ze względu na różnice w zachowaniu się struktur azbestu chryzotylowego i amfibolowego w organizmie, w czasie badań struktury te identyfikowano i zliczano co w konsekwencji pozwoliło na oznaczenie rzeczywistych wartości stężeń tych struktur w powietrzu w rejonie badań. 

Zgodnie z zasadami przyjętymi w kompleksowej metodzie dla struktur azbestowych wyznaczono wartości stężeń w powietrzu. Wyznaczone minimalne stężenie struktur azbestowych w powietrzu w rejonach osiedli wynosiło średnio ok. 6000 st./m³. Maksymalne stężenie struktur azbestowych wynosiło 28000 st./m³. Natomiast minimalne stężenie struktur azbestowych o długości równej lub większej od 5 µm i o średnicach od 0,01 do 3 µm w powietrzu w rejonach osiedli wynosiło średnio ok. 3000 st./m³, natomiast maksymalne 12000 st./m³. Znacznie większe stężenia tych zanieczyszczeń oznaczono w punktach centralnych osiedli niż na ich obrzeżach. 

W wyniku porównania wartości stężeń struktur azbestowych, oznaczonych w serii II (wrzesień) do serii I (lipiec) oraz serii III (listopad) do I (lipiec) na kolejnych osiedlach, stwierdzono największe zmiany tych stężeń w czasie na osiedlu Józefowiec (56,8% w serii II do I i 63% w serii III do I). Na tym osiedlu w czasie pobierania próbek prowadzono demontaż materiałów azbestowo-cementowych z budynków. Prace demontażowe powodowały wzrost wartości stężeń struktur azbestowych w czasie. Na pozostałych osiedlach stężenie struktur azbestowych we wrześniu miało największą wartość. W czasie badań oznaczono azbest chryzotylowy, tremolitowy, krokidolitowy i antofyllitowy. 

W niektórych krajach opracowano regulacje prawne w których wprowadzono obowiązek monitoringu stężeń struktur azbestowych, w rejonach budynków na których jest zamontowany materiał azbestowo cementowy. Dla przykładu we Francji monitoring jest prowadzony jeżeli stężenie struktur azbestowych jest większe niż 5 000 st./m³. Jeżeli stężenie przekracza 25 000 st./m³, muszą być wykonane działania związane z usunięciem materiału azbestowo cementowego. W przyszłości odpowiednie regulacje prawne powinny być wprowadzone również w Polsce w celu ochrony zdrowia ludzi mieszkających na osiedlach na których znajduje się materiał azbestowo-cementowy.

Oprac.: Mira Borkiewicz